سنتز و مشخصه يابي كاتاليست هاي بر پايه نانو ورقه هاي بور نيتريد و كاربرد آن ها در واكنش هاي توليد هيدروژن پراكسيد و هيدروژن، و مطالعه نظري تجزيه اتانول به هيدروژن

اصفهان : دانشگاه صنعتي اصفهان

شيمي

دكتري

اين رساله تحقيقاتي از سه بخش تجربي و يك بخش نظري تشكيل‌شده است. به‌تازگي نانو ورقه‌هاي بور نيتريد (BNNSs) به دليل داشتن خواص منحصربه‌فرد از جمله غيرفعال بودن شيميايي، مساحت سطح زياد و مقاومت در برابر اكسيداسيون موردتوجه قرار گرفته‌اند، اما راندمان پايين آن‌ها در روش‌هاي توليد، كاربرد آن‌ها را در زمينه‌هاي مختلف را محدود كرده است. ازاين‌رو، ما در بخش اول اين رساله مطالعه‌اي گزارش شد كه در آن BNNSs با موفقيت از طريق يك روش ساده، مقرون‌به‌صرفه و با راندمان بالا توليد شد. در اين رويكرد، بلوك اوليه بور نيتريد شش‌ضلعي (h-BN) ابتدا در يك محلول آبي تحت امواج فراصوت قرار گرفت تا h-BN عامل دار شده با گروهاي هيدروكسيل ايجاد شود و مولكول‌هاي آب بين لايه‌هاي h-BN نفوذ كند. سپس با تبخير مولكول‌هاي آب به‌دام‌افتاده در بين لايه‌هاي h-BN در اثر گرما، فضاي بين لايه‌ها افزايش يافت. درنهايت، با لايه‌برداري از h-BN حاصل به كمك امواج فراصوت، BNNSs با ضخامت بسيار نازك با راندمان 37 درصد توليد شد. ويژگي‌ها و ساختار BNNSs حاصل با استفاده از آناليزهاي مختلف مورد بررسي قرار گرفت. در بخش دوم از نانو ورقه‌هاي بور نيتريد به‌عنوان يك بستر با مساحت سطح بالا براي تهيه كاتاليست¬هاي ناهمگن استفاده شد. چندين كاتاليست دوفلزي با مقادير وزني متفاوت نانوذره¬هاي Au –Pd بر روي سطح بستر نانو ورقه‌هاي بور نيتريد تهيه شد. همچنين، ساختار كاتاليست¬هاي تهيه‌شده با استفاده از تكنيك¬هاي XRD، XPS، FT-IR، AFM، FE-SEM، جذب و واجذب نيتروژن، ICP-OES و TEM مورد شناسايي و مطالعه قرار گرفت. كاتاليست¬هاي تهيه‌شده در واكنش انتخابي تجزيه فرميك اسيد به گاز هيدروژن مورداستفاده قرار گرفت. به‌منظور بهبود فعاليت و گزينش‌پذيري كاتاليست تهية شده در فرايند تجزيه فرميك اسيد به گاز هيدروژن تأثير پارامترهاي مختلف مورد بررسي قرار گرفت. در اين واكنش حجم گاز توليدي 83 ميلي‌ليتر با انتخاب‌پذيري بيش از 99 درصد با استفاده از 3 درصد وزني Au و 5 درصد وزني Pd روي سطح بستر BNNSs در دماي 50 درجه سانتي‌گراد، 5 ميلي ليترآب دوبار تقطير شده به عنوان حلال و زمان 100 دقيقه با نسبت 1:3 فرميك اسيد و باز تري اتيل آمين به دست آمد. در بخش سوم، تهيه مستقيم هيدروژن پراكسيد به‌عنوان يك اكسنده سبز با كاربردهاي صنعتي بسياري ازجمله در زمينه پزشكي، نساجي و تصفيه آب، مورد بررسي قرار گرفت. در اين بخش به‌منظور تنظيم نسبت Au و Pd، نانوذره‌هاي Pd و Au با درصد وزني متفاوت با موفقيت و به طور يكنواخت بر روي سطح نانو ورقه‌هاي بور نيتريد تثبيت شدند. كاتاليست Pd0.05-Au0.10/BNNS در توليد مستقيم H2O2 از واكنش بين اكسيژن و هيدروژن در مقايسه با كاتاليست تك فلزي Pdx/BNNS، Auy/BNNS و ساير كاتاليست¬هاي دوفلزي Aux-Pdy/BNNSs عملكرد قابل‌ملاحظه‌اي از خود نشان داد. ميزان هيدروژن پراكسيد توليدشده و درصد تبديل هيدروژن به ترتيب با استفاده از تيتراسيون اكسايش- كاهش با پتاسيم پرمنگنات (استانداردشده با اگزاليك اسيد) و كروماتوگرافي گازي اندازه¬گيري شد. نتايج به‌دست‌آمده در اين مطالعه نشان مي‌دهد كه انتخاب‌پذيري H2O2 و بهره‌وري بالا در حضور كاتاليست Au.05-Pd.10/BNNSs عمدتاً ناشي از تغييرات الكترونيكي در سايت‌هاي فعال Pd است كه از برهم‌كنش اتم‌هاي Pd است كه سايت‌هاي فعال با اتم‌هاي Au را براي توليد H2O2 ايجاد مي‌كند. اين تغييرات احتمالاً موانعي را براي تجزيه پيوند O-O و متعاقباً تشكيل H2O2 افزايش مي‌دهد. به‌منظور شناسايي كاتاليست بهينه‌شده با نسبت¬هاي مختلف Au/Pd از روش¬هاي FT-IR, XRD, TEM, FE-SEM, ICP، BET و XPS استفاده شد. در بخش نظري، جذب اتانول در حالت¬هاي مختلف روي سطح كاتاليست هسته-پوسته Ag12/Pd1 با استفاده از روش تئوري تابع چگالي انجام شد. همچنين، مكانيسم تبديل اتانول به هيدروژن شامل دو مرحله هيدروژن‌زدايي از اتانول و توليد استالدئيد و هيدروژن روي سطح كاتاليست هسته-پوسته Ag12/Pd1 با استفاده از روش تئوري تابع چگالي بررسي شد. دو مسير براي انجام اين واكنش پيشنهاد شد كه در ميان اين دو مسير، مسير اول ازنظر سطوح انرژي‌هاي فعال‌سازي مراحل مختلف مسيري قابل‌قبول است. همچنين، انرژي جذب، انرژي واكنش موردمطالعه قرار گرفت.

213648

آلي

شيمي

دانشگاه صنعتي اصفهان

شادپور ملك پور

حسين توكل، محمد ديناري، محمد قلي نژاد

عليرضا نجفي چرمهيني